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第一作者:Mengyang Fan, Jianan Erick Huang, Rui Kai Miao, Yu Mao, Pengfei Ou
通讯作者:David Sinton,Edward H. Sargent,王子运
通讯单位:加拿大多伦多大学,新西兰奥克兰大学
论文DOI:https://doi.org/10.1038/s41929-023-01003-5
酸性电化学 CO2 还原 (CO2R) 可解决 CO2 损耗难题,从而降低与 CO2 回收相关的能源成本。然而,酸性CO2R的选择性较低。一种有前途的策略是使用高浓度的碱金属阳离子将CO2R 转向生成多碳 (C2+) 产物,但这些相同的碱金属阳离子会导致盐的形成,从而将运行稳定性限制在 <15 h内。在本研究中,作者提出了一种用阳离子基团(CG)功能化的铜催化剂,能够以稳定的方式有效活化二氧化碳。通过用离聚物涂层中的固定苯并咪唑 CG 取代碱金属阳离子,在酸性条件下实现了超过150 h的稳定 CO2R。研究发现CG的水管理特性可最大限度地减少质子迁移,使其能够在 3.3 V 的适度电压和弱碱性局部 pH 值下运行,从而实现更节能的 CO2R,C2+的法拉第效率为 80±3%。此外,酸性 CO2R 对 C2+ 产物的能源效率为 28%,单程 CO2 转化效率超过 70%。
电化学二氧化碳还原 (CO2R)为生产碳燃料和化学品提供了一种途径。在 CO2R有利的碱性和中性反应环境中,在高电流密度 (>100mAcm−2) 下,多碳 (C2+) 产物的 CO2R 法拉第效率 (FE) 已达到 70-80%。然而,在这些条件下,反应物 CO2 转化为碳酸盐物质的损耗限制了单程 CO2转化效率 (SPC) (<5%),因此增加了从电解质中再生 CO2 的额外能源成本。
酸性电解质可以消除碳酸盐的形成,从而实现高 SPC (70–80%)。但是,在低pH条件下,CO2R 动力学比析氢反应 (HER) 慢。向电解质中添加高浓度的碱性阳离子有助于引导反应生成 CO2R。然而,在酸性条件下,CO2R 所必需的碱金属阳离子会积聚,导致催化剂和气体扩散电极上的碱金属盐结晶,从而限制电池的使用寿命。具有一定工作周期的脉冲电解可以减少盐的形成,但是,由于在酸性条件下开路电位 (OCP) 循环后局部 pH 值会发生变化,CO2R 性能会受到 HER 的影响。因此,酸性 CO2R 需要在 C2+ 选择性和稳定性之间进行权衡。
总的来说,本文揭示了酸性环境中的 CO2R 可以无需碱金属阳离子,并且可以避免盐的形成和CO2的损失。固定的阳离子官能团会产生表面电场,并提供局部酸性缓冲,从而在强酸环境下实现 CO2 活化和 C-C 偶联。研究表明,局域环境调控可以提高 C2+ 生成效率,而无需高电流密度和高能源成本。在 100 mA cm−2 的中等电流密度下工作,在不含碱金属阳离子的强酸环境 (pH 0.4) 中实现了 80% C2+ FE 和 9% H2 FE。这种方法需要 3.3 V(无 iR)的全电池电势,以达到 100 mA cm−2 的工业相关反应速率进行 CO2R。通过避免碱金属离子形成碳酸盐,该酸性体系的稳定性超过 150 h。此外,CO2 损耗可以降至最低,最大 SPC 超过 90%。这项研究重点介绍了一种在不含碱金属的酸性电解质中设计 CO2R 催化剂的策略,该策略降低了与盐形成相关的能源成本,并且能够在酸性条件下延长 CO2R 的寿命。