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▲第一作者：Manyi Yang

通讯作者：Michele Parrinello

通讯单位：意大利技术研究院

DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-023-01006-2

研究背景

要向可持续经济过渡，就必须开发高效的催化工艺。催化剂要想用于实际生产，就必须具有可扩展性，能在高温下运行以提高产量，并在满足这些苛刻要求的同时保持稳定。过去人们一直认为动力学在催化过程中发挥着重要作用。然而，迄今为止，支持这一假设的理论证据并不令人信服，因为大部分证据都是基于对相当小的催化簇进行的一系列静态计算或相对较短的（即使极具启发性的）原子分子动力学模拟。此外，尚不清楚动力学如何解释工业催化剂的高温稳定性。此外，工业过程所需的极端操作条件也限制了实验研究。迄今为止，实验研究大多局限于大大低于工业环境的温度和压力。由于氨在可持续氢基经济中的潜在作用，人们对亚胺锂表面的氨分解进行了深入研究。

研究问题

本研究通过先进的分子动力学模拟（ab initio accuracy）表明，催化剂的表面结构会在接触反应物时发生变化，并激活一种动态状态。正是这种高度波动的状态（而不是定义明确的静态催化中心）产生了催化作用。在这种活化的环境中，一系列最终导致释放出 N₂ 和 H₂ 分子的反应成为可能。一旦试剂流终止，亚胺表面就会恢复原始状态。本研究认为，通过适当设计这种动态界面状态，可以设计出更好的催化系统。

▲图1| Li₂NH 的块体结构和表面结构

要点：

1.作为一种催化剂，Li₂NH相当特别，因为它是一种离子化合物。事实上，它的结构需要交替使用二价 NH^2- 阴离子和一价 Li⁺ 阳离子（图 1a）来建立局部电荷中性。实验报道的有缺陷的反萤石结构证实了这一构造原理。与阴离子和阳离子半径相差很大的许多其他离子体系一样，亚胺化锂也表现出超离子特性，Li⁺阳离子快速扩散，二价亚胺阴离子则在平衡位置附近摆动（图 1b）。随着温度的升高，位于四面体位置的 Li⁺ 阳离子会先移动到八面体空位，然后再移动到四面体空位。八面体锂间隙的容易形成促进了向超离子状态的转变。

2.在本研究的模拟中，(111) 表面保持稳定，包括最外层（图 1c、e）。由于在 750 K 时催化剂处于超离子相，阴离子在其平衡位置附近波动，而阳离子则迅速扩散。然而，当让两个氨分子接近表面，以研究 2NH₃ → N₂ + 3H₂ 的稳态反应时，其表面的行为发生了显著变化。在纳秒级的时间尺度上，两个氨分子自发地与两个酰亚胺发生反应，生成总共四个酰胺，反应方程式为 2NH^2- + 2NH₃ → 4NH^2-。这与实验报告一致，即这是裂解过程的第一步。反应的结果是，两个带双电荷的 NH^2- 阴离子转化为四个带单电荷的 NH^2-阴离子。反应后，表面努力有序地适应阴离子数量和电荷的变化，这导致了一种新的动力学行为。两个酰胺在部分 Li⁺ 的伴随下移动到顶层，而剩下的两个酰胺则取代了顶层的两个酰亚胺（图 1d、f）。

▲图2|初步反应步骤示意图

要点：

1.本研究只描述了两个初始反应步骤，它们是活化离子顶层催化反应的模型。其中一个初始步骤是通过反应 NH^2- + NH^2- → [HN-NH]^2- + 2e^-（图 2a-d）形成重氮二化物（[HN-NH]^2-）阴离子。高通量离子夹层之所以能发生这种反应，是因为重氮二化物被一团 Li⁺ 阳离子稳定住了，而且两个产物电子既可以被容纳在扩散的表面态，也可以被容纳在亚胺空位的局部态（图 2c-d）。这些状态可以通过马德隆能或表面偶极子稳定下来。

▲图3|重氮化二乙烷形成的自由能表面

要点：

1.图 3 报告了原始表面和活化表面形成重氮化二阴离子的自由能面。本研究比较了在第一层（图 3a）、第二层（图 3b）或第三层（图 3c）形成重氮化二阴离子的三种可能情况，结果表明活化表面比原始表面更具反应性。事实上，在活化表面上，反应的活化势垒要低 60 kJ mol^-1 左右，而且由于通量环境的屏蔽作用，[HN-NH]^2- 更为稳定。此外，反应更有可能发生在最上面的两层，而不是最里面的一层。

▲图4|一组有代表性的分解反应示意图

要点：

1.随后，[HN-NH]^2-、2e^- 和 H- 这三种物质成为后续反应的主要参与者。在一组反应中，重氮化二乙烷的质子被逐渐剥离，最终导致一个 N₂ 分子的形成和释放（图 4a-c）。

2.按照 2e^- + NH_x^(3-x)- → NH_x-1^(3-(x-1))-+H^-（图 4d）的方案，溶解的 2e^- 可以从任何氮氢化物中抽取一个质子。最后，H^- 中间体可以通过多种方式形成，它的存在对于与一个氮氢化物分子反应释放出 H₂ 至关重要（图 4e,f）。通过使用即时概率增强采样（OPES）淹没法，本研究确定了这一步的动力学速率，计算出过渡时间 τ 为 9 毫秒。

▲图5|催化过程简化方案概述

要点：

1.图 5 列出了其中一种可能的催化循环。不过，这只是一个简化的方案，因为本研究的情况是：随着反应的进行，系统的结构会不断发生变化，而且反应步骤可以通过多种方式进行和串联，最终生成产物。催化剂是一个动态的系统，其工作无法用若干明确定义的步骤来描述。必须对这种波动介质中的反应表面进行随机描述。

结语

总之，本研究揭示了反应物的流动会改变催化剂表面的动态行为，从而产生一种作为催化介质的波动界面状态。这一发现对传统的观点提出了挑战，即催化活性完全由一个定义明确的活性位点负责。本研究的模拟加强了 Ertl 在诺贝尔奖演讲中的论断，即需要采用采样方法来理解催化过程。从本研究的模拟中可以清楚地看出，催化是一个高度复杂的过程。只有将复杂性考虑在内，才能取得真正的进展。本研究所述观点将有助于通过对催化剂的界面行为进行适当的工程设计，合理地设计出更高效的催化剂。

原文链接：

Yang, M., Raucci, U. & Parrinello, M. Reactant-induced dynamics of lithium imide surfaces during the ammonia decomposition process. Nat Catal (2023).

https://doi.org/10.1038/s41929-023-01006-2

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01006-2

来源：研之成理

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