第二和第三过渡系金属配合物,已广泛用于光催化。地球上丰富的第一过渡系金属,因其激发态的快速衰减而仅有有限的应用。
今日,美国 普林斯顿大学(Princeton University)Amy Y. Chan,David W. C. MacMillan等,密歇根州立大学(Michigan State University)Atanu Ghosh,James K. McCusker等,在Science上发文,报道了一种不可预见的反应模式,以用于制备光催化剂,即基于钴多吡啶配合物作为光催化剂,利用马库斯Marcus反转区行为,用以融合激发态能量的增加与激发态寿命的延长。这些钴(III)配合物,因其强大的氧化还原电位和足够长的激发态寿命,可以参与双分子反应,催化芳基酰胺与具有挑战性的空间位阻芳基硼酸的氧化C(SP2)–N偶联。研究表明,可以设计发色团,以增加激发态寿命,同时增加激发态能量,为使用相对丰富的金属作为光氧化还原催化剂提供了途径。Exploiting the Marcus inverted region for first-row transition metal–based photoredox catalysis基于马库斯反转区,第一过渡系金属的光氧化还原催化。图1:基于Marcus反转区动力学,研发过渡金属光催化剂。
图2:在Marcus反转区,钴光催化剂的激发态动力学。
图3:在C-N偶联中,钴光催化剂的应用。
图4:钴光催化,芳基酰胺与芳基硼酸C(sp2)-N交叉偶联。
钌和铱配合物是有利的可调光氧化还原催化剂,但是这些贵金属的费用限制了其应用。更轻、更丰富的金属,被认为是不合适的,因其预期从光激发态快速弛豫。该项研究,报道了具有常规联吡啶配体的钴配合物,表现出了令人惊讶的长激发态寿命,这归因于马库斯Marcus反转区行为。在芳基酰胺与芳基硼酸的光氧化还原偶联中,地球含量丰富的金属是有效的,有望推进这类催化剂更大、更广泛地的可持续性应用。
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adj0612DOI: 10.1126/science.adj0612声明:仅代表译者个人观点,小编水平有限,如有不当之处,请在下方留言指正!