普通锂(Li)离子电池改变了能源的产生和消耗方式,从而深刻地改变了现代社会。电池的每个充放电周期都需要将锂离子传送很远的距离,从几微米到几毫米不等。商用锂离子电池含有一种液态电解质,以促进锂离子在阳极和阴极之间的快速传输,但人们有强烈的动机用固态电解质来取代液态电解质。因为与使用液态电解质的电池相比,固态电池更安全、更紧凑,可大幅提高锂离子电池的能量密度。然而,与液体相比,离子在大多数固体中的传输速度较慢。
为了使固态电池在日常应用中实用,开发具有高离子电导率、强大的化学和电化学稳定性以及机械柔韧性的材料至关重要。虽然先前的研究成功地导致了具有高离子电导率的硫化物和氧化物基固体电解质,但这些材料都没有完全满足所有这些基本要求。过去,科学家们还探索了基于氯的固体电解质,该电解质以其卓越的离子电导率、机械柔韧性和高压稳定性而闻名。这些特性导致一些人推测,氯化物电池是固态电池最有可能的候选者。然而,这些希望很快就破灭了,因为氯化电池被认为不切实际,因为它们严重依赖昂贵的稀土金属,包括钇、钪和镧系元素作为次要成分。为了解决这些问题,韩国首尔国立大学Kisuk Kang教授课题组从根本上了解了锂金属卤化物实现高电导率的离子传输机制。作者的研究表明,三元卤化物(如 Li3MCl6,其中金属(M)为 Y 或 Er)中的超离子传导受面内锂渗流路径和层间堆叠距离的制约。这两个因素因 M 的部分占有率而成反比,M 既是扩散抑制剂,又是保持层间距离的支柱。这些发现表明,在三元卤化物中存在着 M 的临界范围或有序性,作者展示了通过调整简单的 M 比率(每 Cl 或 Li)实现高离子电导率的方法。作者提供了超离子三卤化物电解质的一般设计标准。相关成果以“Design of a trigonal halide superionic conductor by regulating cation order-disorder”为题发表在《Science》上。通过将分子动力学模拟与对能量障碍及其与晶格形状和尺寸的关系的仔细分析相结合,作者表明了锂金属卤化物中锂离子传输的瓶颈是位于相邻八面体位点之间的四面体位点。作者证明,四面体位点的能量对相邻阳离子的存在和紧密堆积阴离子层之间的间距非常敏感。两者都受化合物中阳离子数量的影响,但影响方式相反:较少的阳离子会导致有利四面体位点的渗流路径,而较多的阳离子则会成为维持最佳层间距的支柱。图1:具有不同 Li3YCl6 阳离子排列的两种代表性模型的离子电导率和结构的比较作者进一步研究了锂在ab平面上的扩散,图 2A 显示了每个 Y 阶的 Li 概率密度图的面内视图,这些图表明,锂离子可以在 ab 平面内自由漫游,以实现无 Y 和 Y-1 排序,而 Y-2 和 Y-3 排序具有断开的层内网络,导致孤立的局部锂扩散路径。图 2D 绘制了每条路径的锂跳跃过渡态能量,并按相应的 Y 顺序排列。在层状框架中,过渡态锂的稳定性主要取决于层间空间,锂离子迁移率通常随着层间距离的增加而增加。作者在LYC卤化物中发现了类似的关系,无论Y阶类型如何,锂跳跃的活化势垒都随着层间空间线性减小。为了解决Y-1层较大的层间空间问题,作者系统地研究了Y层的局域环境,并计算了Y离子之间的最短距离,以估计静电排斥效应,图3B显示, Y-1 层中相邻 Y 离子之间的距离明显短于无Y层,导致相邻平面中 Y 离子之间的 c 轴排斥分量更强。通过人为地改变层间的Y占据率并检查其与层间距离的相关性,进一步量化了沿c轴的排斥分量(图3C)。该图显示,随着Y离子占据夹层并增加静电排斥力,层间距离增加。作者的研究结果表明,通过对 Li3MX6 进行异价掺杂(引入不同氧化态的离子杂质)来减少锂和金属阳离子的数量,可以打开空位簇的渗流网络,从而促进低能垒跳跃。然而,由于四面体位能对晶格几何的敏感性,通过异价掺杂产生的阳离子空位数量是有限的。要在紧密堆积的阴离子层之间提供足够的层间空间,以确保通过四面体位点的低能障,就必须有足够数量的阳离子。通过这些相互竞争的设计原则,作者找到了阳离子与阴离子的最佳比例,并利用这一比例合成了一种概念验证型固体电解质,它具有卓越的锂离子电导率。图4 卤化物超离子导体Li3Y0.2Zr0.6Cl6的设计作者阐明了卤化物 SEs 的详细超离子传导机制,并通过建立阳离子排列与锂扩散动力学之间的相关性,展示了一种增强离子传导性的创新策略。结果发现,渗流扩散网络和层间距离是决定三方 hcp 叠层 Li3MCl6 中锂超离子传导的关键因素,并受阳离子(M)排列的制约。虽然 M 可作为扩大层间空间的支柱,从而促进平面内的锂扩散,即整体扩散性的瓶颈,但过高的 M 含量会破坏平面内的锂渗滤网络。这种权衡关系表明,要获得最佳的锂离子传导性,ab 平面上的 M 占有率存在边界条件,这可以作为一种设计规则。作为概念验证实验,作者引入了 Li3Y0.2Zr0.6Cl6,这是一种卤化物超离子导体,它具有扩大层间空间的渗流扩散网络,因此表现出更强的离子电导率。声明:仅代表作者个人观点,作者水平有限,如有不科学之处,请在下方留言指正!